Как я обнаружила на днях, это зависит от типа объявления, не на все товары 5пост доступно. Например, у меня было детское питание, и покупатель не мог выбрать 5пост. Я изменила на игрушки, у покупателя появилась кнопка 5пост и Яндекс.
Может он для вас не доступен. Там когда объявление публикуете и ставите галочку доставка, сразу и способы выбираете, если какой то способ не доступен, то его не будет в списке